澳门娱乐网址黑龙江大学许辉教授Angew：有机磷操控的p-π和π-π协同作用实现高效长寿命室温磷光有机室温磷光材料因独特的发光和易加工特性，已经被广泛应用于有机发光二极管，生物成像，传感澳门新莆京游戏大厅，信息安全等领域澳门第一娱乐娱城官网。但由于三重辐射与稳定性之间的内在矛盾，仍面临着实现高RTP效率（ηRTP）和长寿命（τRTP）的挑战。针对这一问题，诸如包括主客体掺杂，晶体诱导，刚性框架澳门娱乐娱城官网，聚合和自组装等策略被开发出来。尽管如此，仍需进一步加强对固态下三线态激发态演化过程的认识，以更为深入地理解RTP分子的构效关系。目前，在分子水平上调节三线态跃迁主要有两种方式：（1）通过引入杂原子促进p-π*跃迁，进而加速ISC，增加三线态激子数量，从而提高ηRTP;（2）通过分子间π-π堆积稳定聚集体三重态，通过形成-*跃迁，有效延长τRTP。但是，它们自身都有无法回避的缺馅澳门娱乐娱城官网。前者，当p-π*跃迁在RTP分子中占主导地位时，在提高发射效率的同时，会缩短三重态寿命。而后者确实提供了一种可行的延长τRTP的方法，但代价是减缓三重态辐射。高ηRTP和长τRTP对三线态的退激速度的要求恰好相反，导致难以实现二者兼顾，这也成为有机RTP分子设计的关键挑战之一。

　　近日，黑龙江大学许辉教授领导的膦基光电材料团队提出了一种构筑高效且长寿命RTP材料的新策略——“p-π和π-π协同”相互作用。他们利用强给电子效应的含膦基团作为p单元，咔唑作为 单元构建了一系列RTP分子 xCzTPP。通过调节膦基团的取代位置，利用二苯基膦（DPP）基团的空间位阻来调节磷原子和Cz基团之间的分子内和分子间距离，使 xCzTPP获得了不同的 p- π*和 π- π*相互作用，从而改变能量能级关系和激发的能量转移和分配过程。 oCzTPP， mCzTPP和 pCzTPP的 η RTP值分别为13.78%，4.43%和10.23%， τ RTP值分别为263，158和645 ms。

　　图1（a）xCzTPP分子的化学结构；（b）在紫外光照射前后oCzTPP，mCzTPP和pCzTPP结晶粉末的照片。

　　图2（a）从单晶数据中提取的xCzTPP二聚体的三重态的自然跃迁轨道（NTO）模拟；（b）xCzTPP粉末在0-20 ms时间范围内的时间分辨发射光谱。

　　为了进一步了解分子间电子相互作用对 xCzTPP激发态特性的影响，对二聚体进行了时间依赖密度泛函理论（TDDFT）模拟。根据单晶数据建立了两种二聚体模型，即P-Cz和Cz-Cz距离最短的P-Cz和Cz-Cz模型，反映了分子间 p-π和 π-π相互作用。利用时间分辨发射光谱（TRES）表明 xCzTPP具有不同的三线态组分和传递次序澳门第一娱乐娱城官网。根据TDDFT结果， oCzTPP的3种三重态分别归因于 3 pπ， 3 ππ和T n *。 oCzTPP的 3 pπ态首先被填充，并在几百微秒后将能量转移到其 3 ππ态，然后能量被T n *态捕获。 3 pπ态提高了跃迁概率，导致 oCzTPP的 η RTP最高澳门第一娱乐娱城官网，两步连续过程使其τ RTP适中澳门新莆京游戏大厅。根据TDDFT结果，在 mCzTPP的TRES谱中只能观察到 3 ππ组分。缺少 3 pπ 组分同时降低了效率和使用寿命。对于 pCzTPP，其 3 pπ态作为中间态被掺入能量转移过程中，因此 η RTP增加。此外，与 oCzTPP相比， pCzTPP的T n *态推迟了1 ms。从这个意义上说，其 3 pπ和T n *状态在三重态能量捕获上的竞争显著拉长了 τ RTP。

　　由于其膦基合理的取向和空间位阻， pCzTPP的激发态跃迁过程不仅包括 - *和 p- *两种成分，而且二者连续发生澳门新莆京游戏大厅，使其最终的三线态辐射行为兼具二者的特征，即 3 pπ态的高辐射概率和 3 ππ态的三重态稳定性澳门娱乐娱城官网，表现为有效的 p-π和 π-π协同作用，结合了 3 pπ态的高跃迁概率和 3 ππ态的三重态稳定性，从而实现了高 η RTP和长 τ RTP。

　　基于 xCzTPP的化学结构相似但RTP性质不同的特点，成功地将 xCzTPP材料用于数据加密，进一步扩展了有机室温磷光的应用。

　　这些结果表明，分子间的协同相互作用对于开发高效且长寿命的RTP材料至关重要，磷基衍生物提供了一个有效且灵活的平台。